李俊，廬州人氏，揚子江中做撐船梢公，與出洞蛟童威、翻江蜃童猛一同販賣私鹽。因精通水性，人稱混江龍。他和催命判官李立同霸揭陽嶺，與揭陽鎮穆弘兄弟、潯陽江張橫兄弟合稱揭陽三霸。宋江刺配江州時，途經揭陽嶺。李俊聽聞消息，便與童家兄弟在嶺下等候，卻與宋江錯過。宋江在李立的酒店里吃酒，卻被李立用蒙汗藥麻翻，險遭殺害。李俊久候不至，返回嶺上尋找李立，恰遇李立要宰殺宋江，便將宋江救下。宋江到李俊家中小住，與他結為兄弟。

宋江離開揭陽嶺后，在揭陽鎮打賞病大蟲薛永，得罪了穆弘兄弟，被穆家兄弟率莊客追至潯陽江邊。情急之下，又上了船火兒張橫的黑船。張橫將船駛至江心，要奪宋江的財物，并逼他跳江。李俊恰巧撐船碰見，再一次救下宋江。宋江與張橫、穆弘等人化敵為友。宋江在江州題反詩，遭黃文炳告發，與戴宗被判斬首，卻被李逵以及梁山泊十七位頭領劫法場救出。李俊與張橫、穆弘等九人也駕船趕赴江州，要救宋江，卻在江邊白龍廟與宋江等人相遇，一行二十九人便在白龍廟聚會。攻打無為軍，李俊協助張順生擒黃文炳。

上梁山后，參加了攻打祝家莊、高唐州、青州、華州。二打大名府時，李俊與張順出戰誘敵，將索超誘至陷坑，使得索超被梁山擒獲。梁山大聚義時，排第26位，為水軍頭領。與李逵一同鎮守山前旱寨。三敗高俅，李俊擒殺金陵水軍統制官劉夢龍，又與張橫合擒京北弘農節度使王文德。招安后，李俊隨宋江南征北戰，屢立戰功。征討遼國，李俊率領水軍奪取檀州水門，協助宋軍攻占檀州。后輔佐趙樞密，留守檀州。

征討田虎，李俊隨關勝連破榆社、大谷等縣。他聽聞盧俊義攻太原不下，便辭別關勝，冒雨馳赴盧俊義軍中，進獻水攻之計，掘開智伯渠，水灌太原。太原城被大水淹沒后，李俊率水軍乘飛江、天浮，奪取四處城門，只殺得城中雞犬不聞，尸骸山積。征討王慶，李俊率水軍大戰瞿塘峽，殺死水軍都督聞人世崇，義釋副將胡俊，奪取云安州，斬殺留守施俊，后又和童家兄弟扮做漁人，埋伏在清江邊上，生擒寇首王慶。在胡俊的協助下，招降東川、安德，在平淮西之戰中功居第一。

平定淮西后，梁山軍班師回朝，駐扎在東京城外。朝廷卻頒下詔令，禁止諸將擅自入城，梁山諸將盡有怨言。李俊與阮氏三兄弟、二張等水軍頭領去請軍師吳用做主，表示要劫掠東京，復回梁山泊落草。但吳用卻不敢主張，李俊等人只得作罷。征討方臘時，李俊率水軍收復江陰、太倉。

與童威、童猛到太湖偵察，在榆柳莊與費保、倪云、卜青、狄成四人結義，后協助宋江攻占蘇州，斬殺飛水大將軍昌盛。取杭州，李俊率軍攻打靠湖門，與石秀率先登城，合擒守將吳值。后又率水軍頭領到清溪城中詐降，被方臘封為水軍都總管，而后在城中縱火，協助大軍破城，最終平定方臘之亂。

平定江南后，李俊隨大軍班師。行至蘇州時，詐稱中風，要求留下童威、童猛看視，讓宋江先行回朝。宋江怕耽誤行期，只得留下李俊三人，自率大軍回京朝覲。宋江走后，李俊依照舊約，與童家兄弟前往榆柳莊，尋找費保四人，打造船只，從太倉港出海，投化外國而去，最終成為暹羅國之主。

關于李俊此人，在后面會著重分析，在此稍講幾句。李俊最后成為暹羅國之主，這一點并非偶然。李俊在梁山屢立奇功，在他的心里，梁山泊根本不需要招安，可以與宋朝抗衡，謀天下。他對權力的追求，超過宋江對功名的追求。二人之間最大的區別就是，宋江以忠為名，繼續輔佐大宋江山，李俊則是懷有一顆帝王之心，在他的內心，起兵造反，取代趙氏才是王道。